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锂电池正负极材料及正极材料制备因素

更新时间:2024-03-08      点击次数:297


锂电池正负极材料及正极材料制备因素


一、正极材料有哪些?

正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料之一,也是目前商业化锂离子电池中主要的锂离子来源,其性能和价袼对锂离子电池的影响较大。目前研制成功并得到应用的正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)等。


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  1. 钴酸锂(LCO):适合小型电池,实际容量不高。

钴酸锂是第一代商业化正极材料,在几十年的发展中逐渐改性和提高,可以认为是应用较多的锂离子电池正极材料。钴酸锂具有放电平台高、比容量较高、循环性能好、合成工艺简单等优点。但该材料含钴较多,成本较高。钴酸锂仍是小型锂电池的best选择。目前在 3C 电子电池中,大多数仍使用钴酸锂而并非比容量更高的三元材料,原因是钴酸锂材料的压实密度大于三元材料,即单位体积内能容纳的钴酸锂量更多。在更为重视体积密度的小型电池中,钴酸锂占有着一席之地。钴酸锂理论容量高,但实际容量却只有理论的一半。原因是在充电过程中锂离子要从钴酸锂材料中脱出,但脱出量小于 50%时,材料的形态和晶型可以保持稳定。随着锂离子脱出量增大至 50%时,钴酸锂材料将发生相变,如果此时继续充电,钴将溶解在电解液中并产生氧气,严重影响电池循环稳定性和安全性能,因此一般的钴酸锂充电截止电压为 4.2V。


2.磷酸铁锂(LFP):能量密度低,安全性突出。

磷酸铁锂是目前广受关注的正极材料之一,理论比容量为 170mAh/g,实际比容量可达 150mAh/g 以上。其主要特点是成本低廉,安全性非常好,循环寿命高,这些特点使得磷酸铁锂材料迅速成为研究热点,磷酸铁锂电池也在电动汽车领域有了广泛的应用。磷酸铁锂的缺点也较为明显,即能量密度低。原因有两点:

一是磷酸铁锂材料的电压仅有 3.3V 左右,低于其他正极材料,这使得磷酸铁锂电池储存能量较低;

二是磷酸铁锂导电性较差,需要纳米化并进行包覆才能获得良好的电化学性能,这使得材料变得蓬松,压实密度较低。两者综合作用,使得磷酸铁锂电池的能量密度低于钴酸锂和三元电池。因此磷酸铁锂电池主要应用于电动大巴车及少量乘用车中。

磷酸铁是否近期将被淘汰?近期新能源汽车安全事故频发,被认为将很快被三元材料取代的磷酸铁锂再次进入人们的视野,人们希望通过对磷酸铁锂进行改性提高其容量。目前已有学者通过在磷酸铁锂中掺入 Mn 元素使其拥有更高的电压和更高的能量密度,也有相关研究通过复合技术将磷酸铁锂与 NCM 三元材料进行混合,在保持三元素电池较高能量密度的同时可以有效提升其安全性能。


3.三元材料(NCM、NCA):性能可调控,道路如何抉择?

三元材料是与钴酸锂结构极为相似的锂镍钴锰氧化物(LiNixCoyMn1-x-y02)的俗称,这种材料在比能量、循环性、安全性和成本方面可以进行均衡和调控。镍钴锰三种元素的不同配置将为材料带来不同的性能:镍含量增加将增加材料的容量,但会使循环性能变差;钴的存在可使材料结构更加稳定,但含量过高会使容量降低;锰的存在可以降低成本并改善安全性能,但含量过高则会破坏材料的层状结构,因此找到三种材料的比例关系以达到综合性能的优化,是三元材料研发的重点。常见配比有 NCM111、523、622、811 等。NCA(LiNio.8C0015Ah0502)则是将其中的锰元素用铝元素来替代,一定程度上改善材料的结构稳定性,但其铝含量较少,可近似看成是一种二元材料。


镍含量升高对材料性质产生了怎样的变化?

(1)镍含量越高,材料比容量越高。NCM811 材料比容量可达 210mAh/g,比 NCMIII 材料增加近 25%。

(2)镍含量越高,材料储存和开发难度越大。高镍三元材料极易吸水变质,降低容量和循环寿命。而且一部分水还会保存在晶体中,使得电池在高温环境中产生气体,造成电池胀气,带来安全隐患。

(3)镍含量越高,三元材料热稳定性越差。如 NCM111 材料在 300C 左右发生分解,而 NCM811 在 220℃左右即分解。

(4)镍含量升高会带来电解液匹配问题。高镍材料表面由于吸水变质产生的 LiOH 等物质会与电解液反应,造成容量衰减和安全问题。因此对高镍材料的改性技术是重要的发展方向。改性技术包括掺杂其他元素、表面包覆等,如用导电高分子或者无机材料在颗粒表面进行纳米包覆,可提高循环使用寿命,提高高温性能和安全性。


未来路线是 NCM811 还是 NCA?二者均为高镍三元材料,性能比较接近,但存在以下几点不同:

(1)NCM811 中钴含量为 0.1,NCA 中钴含量为 0.15,这使得受钴高昂价袼的影响,NCA 原料成本稍高;

(2)以铝代替锰,可以增强材料的稳定性,提高材料的循环性能,但是在制作过程中,由于铝为两性金属,不易沉淀,因此 NCA 材料制作工艺上存在比 NCM811 更高的壁垒;

(3)电池制造上,NCA 对湿度等条件要求更加苛刻,电池生产存在技术门槛。

在目前看来,两种思路都是可行的,未来哪种材料的技术难关被克服而实现大规模量产,哪种材料便能迅速占领市场。


二、负极材料有哪些?

负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用,负极材料的选择应主要考虑以下几个条件:

1. 应为层状或隧道结构,以利于锂离子的脱嵌;

2. 在锂离子脱嵌时无结构上的变化,具有良好的充放电可逆性和循环寿命;

3. 锂离子在其中应尽可能多的嵌入和脱出,以使电具有有较高的可逆容量;

4. 氧化还原反应的电位要低,与正极材料配合,使电池具有较高的输出电压;

5. 第一次不可逆放电比容量较小;

6. 与电解质溶剂相容性好;

7. 资源丰富、价格低廉;

8. 安全性好、环境友好。

锂离子电池负极材料的种类繁多,根据化学组成可以分为金属类负极材料(包括合金)、无机非金属类负极材料及金属氧化物类负极材料。

(1)金属类负极材料:这类材料多具有超高的嵌锂容量。最早研究的负极材料是金属锂。由于电池的安全问题和循环性能不佳,金属锂作为负极材料并未得到广泛应用。近年来,合金类负极材料得到了比较广泛的研究,如锡基合金,铝基合金、镁基合金、锑基合等,是一个新的方向。

(2)无机非金属类负极材料:用作锂离子电池负极的无机非金属材料主要是碳材料、硅材料及其它非金属的复合材料。

(3)过渡金属氧化物材料:这类材料一般具有结构稳定,循环寿命长等优点,如锂过渡氧化物(钛酸锂等)、锡基复合氧化物等。就当前的市场而言,在大规模商业化应用方面,负极材料仍然以碳材料为主,石墨类和非石墨类碳材料都有应用。在汽车及电动工具领域,钛酸锂作为负极材料也有一定的应用,主要是具有非常优异的循环寿命、安全性和倍率性能,但是会降低电池的能量密度,因此不是市场主流。其他类型的负极材料,除了 SONY 在锡合金方面有产品推出,大多仍以科学研究和工程开发为主,市场化应用的比较少。


如果能有效解决循环性能,硅基材料将可能取代碳材料成为下一代锂离子电池的主要负极材料。锡合金,硅合金等合金类的负极材料,也是一个非常热门的方向,将走向产业化。此外,安全性和能量密度较高的铁氧化物,有可能取代钛酸锂(LTO),在一些长寿命和安全性要求较高的领域,得到广泛应用。


朱经理

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